超共轭效应

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超共轭效应:π轨道和σ轨道的重叠使整个系统变得更稳定。

超共轭效应有机化学中是指一个σ键里的电子(通常是C-H或C-C)和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用,该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[1]对于一个碳正离子来说,只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

1939年,罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。[2] 他观察到随着上的烷烃增多,吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见,例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前,人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应

超共轭也可以解释很多其他的化学现象,例如端基异构效应偏转效应β-硅效应环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导,交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释,而不是老的教科书提到的位阻效应[3] [4]

参见

外部链接

参考文献

  1. ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687
  2. ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 doi:10.1063/1.1750446
  3. ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)Abstract
  4. ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 May 2001) Abstract